問1(2)がなぜア、ケだけに絞れたのか根拠がわかりません。

E社販売店PCにデフォゲがあるのか？
FW#2は10.0.0.10があるから多分あると判断する？
販売店PCにはデフォゲがあるのか？
→PCからはプロキシサーバまでを目指すからプロキシが知っていればいい？
  →そうなると、FW#4と店舗接続ルータが消える？

解説を見てもよく理解できなかったのでどなたか教えていただけないでしょうか？

解答するにはOSI参照モデルについて正確に把握している必要があります。

設問1(2)は「旅行販売システムにアクセスするためには，どの機器のDNS設定に
  E社のDNSサーバのIPアドレスを設定する必要があるか」です。
これは
・旅券販売システムにHTTPまたはHTTPS（L7：アプリケーション層プロトコル）で
  アクセスする
・旅券販売システムはFQDNがついている
・旅券販売システムにアクセスするにはDNSでFQDNをIPアドレスに変換する必要がある
・旅券販売システムをアプリケーションとして利用するのは、
  「E社販売店のPC」「販売代理会社の販売店のPC」である
が概要になります。

FWやルータといったネットワーク機器は旅券販売システムのアプリケーションを
利用しません。
したがってFQDN(DNS)やHTTP、HTTPSといった（L7：アプリケーション層プロトコル）で
旅券販売システムにアクセスしません。

それとは別にFWやルータはIPアドレスやポート番号（L3、L4層プロトコル）を利用して、
旅券販売システムとデータ通信を行います。

ネットワークサービスは
・ベアラサービス
    データ通信（ビットの送受信）を行うサービス
    データがなんであるかまでは関与しない
    OSI参照モデルでは大体L2,L3,L4が該当（スイッチ、ルータ、FWなど）
・テレサービス
    意味のあるデータをアプリケーションとして提供するサービス
    OSI参照モデルでは大体L7が該当（HTTP、HTTPS、DNSなど）
の2種類あります。この2つは性質が違うので、分けて考えた方がよいです。

・旅券販売システムをアプリケーションとして利用するのは、
  「E社販売店のPC」「販売代理会社の販売店のPC」である
この2つであれば、解答は「ア、キ」になるはすでした。
しかし、「販売代理会社の販売店のPC」はプロキシサーバが代理で旅券販売システムに
アクセスしているので、正しい解答は「ア、ケ」になります。